Проживала в Италии, в мест. Пратолино (под Флоренцией) и в Риме (сейчас Villa Abamelek - резиденция российского посла).
После Октябрьской революции всё состояние Демидовых в России было национализировано, но в итальянских и других европейских банках на счетах владелицы виллы Марии Павловны сохранились значительные капиталы. С их помощью она основала и содержала Национальный дом для тяжелобольных участников Первой мировой войны, арендовала жильё для бедняков, оставшихся без крова. Поддерживала княгиня и созданный во Флоренции хор кубанских казаков.
Вплоть до 30-х годов Марии Павловне Демидовой удавалось переписываться с родственниками мужа, оставшимися в советской России. Живя в Италии, она активно занималась благотворительной деятельностью. Мария Павловна оказывала поддержку не только эмигрантским организациям – «Русское собрание», «Русский красный крест», «Русская колония в Тоскане», но и русской православной церкви во Флоренции, Риме, Бари, а также находившемуся в Бари Никольскому подворью, где останавливались русские паломники, приезжавшие поклониться мощам Св. Николая Мирликийского. Долгие годы М.П.Демидова была старостой русской церкви во Флоренции и с 1921 имела почетное звание попечительницы храма Св. Николая Чудотворца в Риме.
Умерла Мария Павловна Демидова в 1955 году в возрасте 78 лет в Пратолино, где и похоронена.